Prospettive applicative del laser a 222 nm nel campo della fabbricazione di dispositivi fotonici 1

Prospettive applicative del laser a 222 nm nel campo della fabbricazione di dispositivi fotonici 1

1.1 Scopo e significato della ricerca sui laser-a stato solido

Attualmente, nel campo della ricerca sui laser ultravioletti, i laser a stato solido- da 266 nm sono commercializzati da molti anni e sono ampiamente utilizzati nella lavorazione dei materiali e in altre applicazioni. I laser ultravioletti a lunghezza d'onda corta-rappresentano una direzione importante nello sviluppo dei laser. Per quanto riguarda il laser all-stato solido- nell'ultravioletto profondo da 222 nm presentato in questo libro, i progressi della ricerca sono stati relativamente lenti, ma questa banda di lunghezze d'onda ha applicazioni molto importanti nell'edilizia della difesa nazionale e nei campi civili.

1. Fabbricazione di dispositivi fotonici

Sebbene i laser ultravioletti a 266 nm siano ampiamente utilizzati nella lavorazione dei materiali, i dispositivi fotonici come i reticoli di Bragg a guida d'onda mostrano un elevato assorbimento nelle bande ultraviolette inferiori a 250 nm[1−2]^{[1-2]}[1−2]. Pertanto, rispetto alla banda dei 266 nm, i laser nell’ultravioletto profondo a 222 nm hanno prospettive applicative più significative nella preparazione di dispositivi fotonici. La lampada UV da 222 nm, con il suo preciso controllo della lunghezza d'onda, migliora ulteriormente la precisione di fabbricazione in tali applicazioni.

2. Tecnologia di spettroscopia Raman a risonanza ultravioletta

La linea spettrale di 222 nm è un'importante sorgente di luce ultravioletta profonda per il rilevamento della spettroscopia Raman di risonanza ultravioletta (UVRR) di biomolecole ed esplosivi. L'eccitazione a 222 nm può indurre transizioni nei livelli energetici del sistema elettronico π\\piπ di molecole come citosina (un componente del DNA), amminoacidi (componenti proteici) e NO2NO_2NO2​ (un componente esplosivo), aumentando così l'intensità Raman[3]^{[3]}[3]. La citosina svolge un ruolo cruciale nella metilazione del DNA, un meccanismo epigenetico che regola l’espressione genica, e la sua disregolazione può portare a gravi malattie. Nel 2020, Francesco D'Amico et al. dall'Italia[4]^{[4]}[4] hanno utilizzato sperma di salmone e linee cellulari di melanoma di topo B16 non commerciali come fonti di campioni, impiegando bande da 272 nm, 260 nm, 250 nm e 222 nm come lunghezze d'onda di eccitazione per eseguire misurazioni Raman di risonanza ultravioletta su deossinucleotidi trifosfati (dNTP) isolati, miscele di dNTP e DNA genomico campioni. I risultati hanno mostrato che tra le basi del DNA, la lunghezza d'onda di eccitazione di 222 nm è la più adatta per potenziare i segnali della citosina. Sotto questa lunghezza d'onda di eccitazione, le misurazioni Raman ultraviolette sul DNA ipermetilato e ipometilato delle linee cellulari T- della leucemia di Jurkat hanno rivelato differenze spettrali significative nel DNA isolato dallo sperma di salmone e dalle cellule B16 di melanoma di topo. Judy E. Kim et al. dagli Stati Uniti[5−6]^{[5-6]}[5−6] ha utilizzato la quarta armonica di un laser allo zaffiro per generare un laser da 222 nm con una potenza media di 6 mW come sorgente di luce UVRR per rilevare le modalità di vibrazione del triptofano nelle proteine ​​di membrana piegate e spiegate. L'esametilene triperossido diammina (HMTD) è un esplosivo a base di perossido-che può essere facilmente prodotto a partire da prodotti chimici domestici. Rilevare questa molecola ad alta{50}}energia è complicato a causa della mancanza di moderne apparecchiature di rilevamento mirate al caratteristico gruppo funzionale NO2NO_2NO2​. Brian S. Leigh et al. dagli Stati Uniti[7]^{[7]}[7] hanno utilizzato la quarta armonica di un laser allo zaffiro per produrre un laser da 222 nm di livello mW come sorgente di luce UVRR, dimostrando le caratteristiche dei prodotti di fotodegradazione HMTD. Inoltre, il LED UVC da 222 nm offre un'alternativa compatta per applicazioni spettroscopiche simili con una migliore portabilità.

3. Sterilizzazione e disinfezione

Nell'inattivare batteri e virus, rispetto alla tipica luce ultravioletta profonda da 254 nm, la luce ultravioletta della banda da 200–230 nm può inattivare batteri, virus influenzali presenti nell'aria e agenti patogeni come la SARS-CoV-2, senza causare quasi alcun danno alle cellule umane[8−11]^{[8-11]}[8−11]. Nella banda del lontano ultravioletto (200-230 nm), le lampade ad eccimeri a livello internazionale emettono tipicamente luce con una lunghezza d'onda di picco di 222 nm e ricerche approfondite hanno dimostrato le loro prestazioni antibatteriche, con le prime applicazioni in uso. Le sorgenti di luce laser consentono la trasmissione a lunga-distanza, compensando le carenze delle lampade ad eccimeri nella sterilizzazione e disinfezione a distanza. La lampadina UV da 222 nm, ad esempio, fornisce un'opzione non-laser affidabile in ambienti localizzati, mentre i sistemi da 222 nm basati su laser eccellono in precisione. Inoltre, i laser nell’ultravioletto profondo da 222 nm hanno ampie prospettive di applicazione in campi quali l’imaging biofotonico, l’archiviazione ottica di informazioni, il rilevamento ambientale e la stampa fotografica. Il LED UVC da 222 nm emerge anche come strumento ad alta efficienza energetica per i moduli di disinfezione integrati.

Attualmente, i laser in grado di produrre luce ultravioletta includono laser ad eccimeri, laser generati da armoniche di ordine elevato-di gas e tecniche di miscelazione a quattro-onde, laser a-elettroni liberi e laser-a stato solido. I laser ad eccimeri possono raggiungere una potenza media elevata e un'emissione laser ultravioletta ad alta energia di impulso, ma a causa del loro funzionamento a scarica trasversale di gas, soffrono di scarsa qualità del raggio, bassa stabilità e un intervallo sintonizzabile molto ridotto; inoltre, presentano svantaggi quali tecnologia complessa, gas tossici e durata limitata-del singolo gas, che ne rendono difficile l'uso pratico. I laser ultravioletti profondi prodotti da gas armonici di ordine elevato- e tecniche di miscelazione di quattro-onde possono generare lunghezze d'onda più corte, ma la loro efficienza di uscita è molto bassa, l'energia di uscita è piccola e la qualità del raggio è scarsa, quindi non sono stati ampiamente utilizzati. I laser a elettroni privi di ultravioletti profondi- sono una nuova generazione di sorgenti laser con eccellenti caratteristiche di uscita, con vantaggi tra cui un ampio intervallo di lunghezze d'onda di uscita sintonizzabili e un'elevata potenza, ma sono di grandi dimensioni, hanno costi elevati e la tecnologia non è ancora matura[12]^{[12]}[12]. Attualmente, l'emissione laser nella banda da 222 nm viene generalmente ottenuta mediante conversione di frequenza quadrupla della linea laser da 0,9 μm di Ti:zaffiro[5,13−16]^{[5,13-16]}[5,13−16], con una potenza di uscita media di circa 10 mW[14]^{[14]}[14], frequenza di ripetizione di 1 kHz, utilizzata principalmente per il rilevamento mediante spettroscopia Raman di biomolecole[1−5]^{[1-5]}[1−5] ed esplosivi[7]^{[7]}[7]. Tuttavia, la sorgente della pompa per i laser Ti:zaffiro viene solitamente ottenuta raddoppiando la frequenza dei laser drogati con Nd3+^{3+}3+-, rendendo la struttura laser complessiva complessa, di grandi dimensioni e costosa.

Con la maturazione della tecnologia LD, la combinazione dei laser a stato solido-pompati LD con la tecnologia di conversione della frequenza ottica non lineare può produrre laser a stato solido-all{3}}ultravioletto con vantaggi quali elevata efficienza, elevata qualità del raggio, elevata frequenza di ripetizione, prestazioni affidabili e struttura semplice e compatta, diventando uno degli argomenti più caldi nella ricerca sui laser negli ultimi anni. Per i laser a medio guadagno drogato con estremità LD-pompato a Nd3+^{3+}3+-, la conversione di frequenza quadrupla della linea da 1.064 μm nel sistema a quattro livelli- nei laser ultravioletti a 266 nm è stata ampiamente studiata e commercializzata per molti anni; tuttavia, la ricerca sulla conversione della frequenza quadrupla della linea da 0,9 μm nel sistema a quasi-tre-livelli per ottenere laser ultravioletti a-lunghezza d'onda più corta è rara. Tra i cristalli laser drogati con Nd3+^{3+}3+-, i cristalli Nd:YVO4_44​ hanno un'ampia banda di assorbimento vicino a 808 nm, assorbendo completamente la luce della pompa all'interno dell'intervallo spettrale di emissione LD, rendendoli particolarmente adatti come mezzo di guadagno per tutti i laser a stato solido-solido-. Inoltre, i cristalli Nd:YVO4_44​ hanno una durezza vicina a quella del vetro, non sono soggetti a deliquescenza e sono facili da lavorare e rivestire. Pertanto, questo libro prevede di condurre una ricerca sul sistema LD-pompato Nd:YVO4_44​ quasi-tre-livello nella banda di 914 nm combinato con una tecnologia di conversione ottica della frequenza non lineare per ottenere laser a stato solido-nell'ultravioletto profondo da 222 nm, che non solo ha un importante significato teorico ma anche buone prospettive di benefici sociali ed economici. L’integrazione delle tecnologie delle lampade UV da 222 nm potrebbe colmare ulteriormente le lacune nei sistemi ibridi.

1.2 Storia dello sviluppo dei laser a stato solido-pompati LD

Nel 1958, C. Townes e A. Schawlow dei Bell Laboratories pubblicarono il primo articolo classico sui laser[17]^{[17]}[17], gettando le basi per lo sviluppo della tecnologia laser. Nel 1960, T. Maiman della Hughes Corporation negli Stati Uniti trasformò il laser dal concetto teorico alla realtà, inventando il primo laser a rubino al mondo[18]^{[18]}[18]. Questo laser utilizzava una lampada flash a spirale come sorgente della pompa, un cristallo di rubino drogato con Cr3+^3+}3+-come materiale di lavoro, con le facce anteriori e posteriori parallele del cristallo di rubino placcato in argento-come risonatore ottico, ottenendo un'uscita laser a una lunghezza d'onda di 694,3 nm. Maiman ha chiamato il laser Amplificazione della luce mediante emissione stimolata di radiazioni (Laser). Nel 1962, i ricercatori americani svilupparono con successo il laser a semiconduttore GaAs, il laser a semiconduttore di prima-generazione[19−20]^{[19-20]}[19−20]. Nel 1963, R. Newman usò sperimentalmente un diodo laser GaAs per pompare il mezzo laser Nd:CaWO4_44, scoprendo che la luce a 880 nm emessa dal diodo GaAs poteva essere assorbita dal mezzo laser Nd:CaWO4_44 e rilevava un'emissione di fluorescenza nella banda di 1064 nm[21]^{[21]}[21]. Pertanto, R. Newman ha proposto il concetto di laser solidi pompati (tutti-allo-stato solido) compatti e ad alta-efficienza LD-. Da quel momento in poi, i laser a stato solido-pompati LD sono entrati nella fase iniziale di sviluppo. Nel 1964, Keyes e Quist del MIT Lincoln Laboratory negli Stati Uniti[22]^{[22]}[22] realizzarono con successo questa idea, sviluppando il primo laser a stato solido LD-pompato-utilizzando U3+^{3+}3+:CaF2_22​ come cristallo laser, che emette laser a una lunghezza d'onda di 2,613 μm. Sebbene questo laser avesse una soglia elevata e una potenza di uscita molto bassa, i ricercatori avevano già riconosciuto che l’uso dell’LD come sorgente di pompa era più efficiente delle tradizionali lampade flash. Nel 1968, Ross della McDonnell Douglas Corporation[23]^{[23]}[23] raffreddò un LD di GaAs a 170 K per far corrispondere la lunghezza d'onda di emissione LD (867 nm) con un picco di assorbimento di Nd:YAG, sviluppando il primo laser Nd:YAG pompato LD.

Negli anni '70, a causa della mancanza di innovazioni nella tecnologia laser a semiconduttore, la bassa potenza, la bassa efficienza di conversione e la necessità di un funzionamento a bassa-temperatura limitarono gravemente lo sviluppo della tecnologia laser a stato solido-pompato LD. Nel 1971, Ostermayer et al.[24−25]^{[24-25]}[24−25] hanno regolato la composizione del materiale dell'LD per far corrispondere la lunghezza d'onda di emissione dell'LD con il picco di assorbimento di Nd:YAG, ottenendo un'emissione laser continua di 1,06 μm a temperatura ambiente utilizzando LD-Nd:YAG pompato. Questo risultato della ricerca ha dato il via allo sviluppo dei laser a stato solido-pompati LD. Durante questo periodo, i ricercatori hanno condotto principalmente ricerche sulla tecnologia laser utilizzando i cristalli Nd:YAG come mezzo di guadagno. Inoltre, sono stati esplorati nuovi mezzi di guadagno laser a stato solido LD-pompato-, che in genere includono NdP5_55​O_14} e LiNdP4_44​O12_121​2, nonché mezzi drogati con Yb, Tm e Ho. Nel 1972, Barnes[26]^{[26]}[26] stabilì per primo un modello di struttura di pompaggio laterale-e propose espressioni approssimative per la potenza di soglia e l'efficienza della pendenza. Reno e Conant[27]^{[27]}[27] hanno utilizzato il pompaggio lato LD-di cristalli Nd:YAG per ottenere 120 mW di uscita laser da 1064 nm con un'efficienza di pendenza del 6%. Nel 1973, Rosenkrant[28]^{[28]}[28] pubblicò il primo articolo sui laser pulsati a stato solido-all-e elaborò l'espressione della potenza di soglia, dimostrando che i risultati teorici e sperimentali erano coerenti. Chesler e Singh[29]^{[29]}[29] hanno stabilito un modello teorico di pompaggio dell'estremità LD-e hanno condotto esperimenti correlati. Nel 1976, Iwamoto et al.[30−31]^{[30-31]}[30−31] hanno utilizzato diodi super luminescenti (SLD) per pompare Nd:YAG, ottenendo davvero tutti i-laser a stato solido-in grado di funzionare in modo continuo a temperatura ambiente. Durante questa fase, anche un'altra direzione di tutti i-laser a stato solido-laser a fibra-ha fatto dei progressi. Nel 1974, Stone e Burrus dei Bell Laboratories[32]^{[32]}[32] pubblicarono per la prima volta un laser a fibra di Si drogato con diodo laser-pompato con Nd3+^{3+}3+-, utilizzando una fibra con un diametro del nucleo di 35 μm e una lunghezza di 1 cm, raggiungendo una potenza di soglia di funzionamento continuo non superiore a 1 mW. Subito dopo, hanno sviluppato con successo un laser a fibra a cristallo singolo-a diodo emettitore di luce-pompato Nd:YAG[33]^{[33]}[33]. La maggior parte degli esperimenti durante questo periodo furono condotti a temperature basse o prossime alla temperatura ambiente, con configurazioni sperimentali di funzionamento a temperatura ambiente appena iniziate. Il lavoro di ricerca in questa fase si è concentrato principalmente su tre aspetti: laser Nd:YAG, esplorazione di nuovi mezzi di guadagno e laser a guida d'onda; il livello di sviluppo complessivo dei laser interamente a stato solido era ancora relativamente basso, in fase di avvio.

Negli anni '80, con i continui progressi nelle tecnologie chiave dei laser a semiconduttore, tutti i laser a stato solido--entrarono in un periodo di vigoroso sviluppo. Con la maturazione delle tecnologie di crescita epitassiale, tra cui l'epitassia a fascio molecolare (MBE), la deposizione chimica in fase vapore di metalli-organici (MOCVD) e l'epitassia a fascio chimico (CBE), nuove strutture e materiali come i pozzi quantici (QW) e i pozzi quantistici a strato -stracciato (SLQW) sono emersi continuamente, riducendo significativamente le soglie LD, aumentando l'efficienza di conversione, aumentando la potenza di uscita da livelli di milliwatt a quasi centinaia di watt e allungando notevolmente la durata. La ricerca su tutti i laser a stato solido-- ha coperto quasi tutti gli aspetti della tecnologia laser, compreso lo sviluppo di nuovi materiali per laser a stato solido-e tecnologie di conversione della frequenza ottica non lineare. I ricercatori hanno utilizzato diversi mezzi di guadagno come Nd:YLF, Nd:YVO4_44​ e Nd:YAG (asta e lastra), combinati con la tecnologia Q-switching, per ottenere potenze di picco di laser pulsati da 1,06 μm superiori a decine di kilowatt. Inoltre, sono state condotte ricerche su laser con ioni come Ho, Tm3+^{3+}3+ ed Er3+^{3+}3+, ottenendo un'emissione laser nelle bande da 2 μm e 2,82 μm. Nel campo della conversione della frequenza ottica non lineare, principalmente la generazione della seconda armonica Nd:YAG a 1064 nm/946 nm ha prodotto luce verde a 532 nm e luce blu a 473 nm. Nel 1987, Hanson[34]^{[34]}[34] usò la struttura Nd:YAG pompato sul lato LD- per ottenere un laser pulsato da 1064 nm, quindi collocò un cristallo raddoppiante KTP all'interno della cavità per ottenere un'emissione di luce verde di 532 nm con una potenza di picco di 3 W. Kozlovsky et al.[35]^{[35]}[35] usarono cristalli MgO:Li e tecnologia di raddoppio risonante della cavità esterna per ottenere un'emissione di luce verde a 532 nm in modalità-longitudinale-singola da 2 mW. Nel 1987, Fan e Byer[36]^{[36]}[36] proposero la teoria del sistema a quasi-tre-livelli e utilizzarono sperimentalmente la fibra a cristallo singolo LD-Nd:YAG pompato-per ottenere un'uscita laser di 946 nm, prevedendo che la luce blu a 473 nm potesse essere ottenuta attraverso il raddoppio della intracavità. Risk et al.[37]^{[37]}[37] hanno utilizzato LiIO3_33​ come cristallo di raddoppio per ottenere un'emissione laser di 473 nm tramite raddoppio intracavità. Lo sviluppo di tutti i laser a fibra-a stato solido-è stato relativamente lento durante questa fase.

Dagli anni '90 a oggi, con la crescente maturità dei laser a semiconduttore, i laser a stato solido-pompati LD sono entrati in una fase di rapido sviluppo, spostandosi verso direzioni di miniaturizzazione, alta potenza e multi-lunghezza d'onda, passando alla praticità e all'industrializzazione, sostituendo gradualmente i tradizionali laser a stato solido-pompati-a lampada. Tra questi, i laser a stato solido-miniaturizzati e di media potenza utilizzano in genere il pompaggio finale-per ottenere una qualità del raggio più elevata e un'uscita laser con maggiore efficienza di conversione. Le tecnologie per ottenere laser a stato solido-ad alta-potenza includono solitamente laser Nd:YAG o Yb:YAG della serie multi-asta, laser a disco e a piastra, laser con amplificatore di potenza dell'oscillatore principale (MOPA) e laser a fibra rivestita con doppio-drogato Yb3+^{3+}3+-. Attualmente, la potenza media di uscita dei laser ad alta-potenza raggiunge il livello di dieci-kilowatt, con applicazioni che si espandono dalla lavorazione industriale alle armi laser e alla fusione nucleare controllata. Nel frattempo, con l'emergere di cristalli non lineari di alta-qualità, tra cui LBO, BBO, BiBO e CLBO, la combinazione di laser a stato solido-solido-ad alte-prestazioni con la tecnologia di conversione della frequenza ottica non lineare ha ampliato la lunghezza d'onda e la gamma di applicazioni dei laser a stato solido-pompati LD. Attualmente, lo sviluppo di laser allo stato solido-solido-rosso, verde e blu è relativamente maturo e ampiamente utilizzato nei campi di visualizzazione laser, medicina, rilevamento oceanico e stoccaggio ad alta-densità. Per ottenere luce ultravioletta attraverso la tecnologia di conversione della frequenza non lineare, sebbene siano stati commercializzati laser ultravioletti a stato solido con banda da 266 nm e 355 nm, che sostituiscono i laser ad eccimeri in alcuni campi di applicazione, i laser ultravioletti a stato solido con lunghezza d'onda corta e il loro potenziale applicativo necessitano ancora di ulteriore sviluppo. Strumenti complementari come la lampadina UV da 222 nm supportano un'adozione più ampia in contesti non-laser.

1.3 Progressi della ricerca sui laser a stato solido-ultravioletto profondo pompato LD

I laser ultravioletti profondi, grazie alla loro lunghezza d'onda corta (tipicamente riferita alla banda UVC inferiore a 280 nm), all'elevata energia del singolo fotone-e ai bassi effetti termici, presentano vantaggi unici e insostituibili in applicazioni come l'analisi della spettroscopia Raman, l'archiviazione di dati ottici, la spettroscopia ad alta-risoluzione, la lavorazione meccanica di precisione e i campi medici[38−53]^{[38-53]}[38−53]. La combinazione di tutti i laser a-stato{11}}solido con la tecnologia di conversione della frequenza ottica non lineare è attualmente il metodo più comune per ottenere l'uscita di tutti i laser ultravioletti a-stato solido-. Presenta gli stessi vantaggi di tutti i laser a stato solido--, quali dimensioni ridotte, leggerezza, alta efficienza, prestazioni stabili, buona affidabilità, lunga durata, funzionamento semplice, funzionamento flessibile, intelligenza semplice e assenza di inquinamento, rendendolo una delle sorgenti laser di nuova-generazione con il maggior potenziale. Grazie ai vantaggi unici e alle ampie prospettive di applicazione di tutti i laser a ultravioletti profondi a stato solido, i paesi di tutto il mondo hanno investito notevoli risorse umane e finanziarie nella ricerca. Ricercatori provenienti da vari paesi hanno esplorato approfonditamente le prestazioni del laser con diversi tipi di mezzi laser (asta, disco sottile, ceramica e fibra), diverse strutture di cavità e diversi cristalli non lineari, ottenendo molti risultati costruttivi. Di seguito li riassume classificati in base ai diversi mezzi di guadagno drogati e ai sistemi di livello di energia laser. La Tabella 1.1 e la Tabella 1.2 elencano i progressi della ricerca sui laser a stato solido-nell'ultravioletto profondo ottenuti rispettivamente dal sistema a quattro-livello con banda da 1,06 μm e dal quasi-sistema a tre-livello con banda da 0,9 μm di mezzi di guadagno drogati con Nd3+^{3+}3+-. La Tabella 1.3 elenca i progressi della ricerca sui laser a stato solido nell'ultravioletto profondo ottenuti combinando laser con guadagno drogato Yb3+^{3+}3+- con la tecnologia di conversione della frequenza ottica non lineare.

Tabella 1.1 Progressi della ricerca sui laser a stato solido-nell'ultravioletto profondo con mezzi di guadagno drogati Nd3+^{3+}3+-in sistemi a quattro-livelli

Tabella 1.2 Progressi della ricerca sui laser a stato solido-nell'ultravioletto profondo con mezzi di guadagno drogati Nd3+^{3+}3+-in sistemi a livello quasi-tre-

Tabella 1.3 Progressi della ricerca sui laser a stato solido-nell'ultravioletto profondo con mezzi di guadagno drogati Yb3+^{3+}3+-

Dal riepilogo della letteratura nella Tabella 1.1, i laser a stato solido- nell'ultravioletto profondo con mezzi di guadagno drogati con Nd3+^{3+}3+-in sistemi a quattro-livelli ottengono principalmente luce ultravioletta profonda a 266 nm e 213 nm attraverso conversioni multiple di frequenza del laser della banda da 1,064 μm, tra cui i laser a 266 nm sono stati ampiamente studiati e hanno raggiunto livelli elevati.